템플릿 합성 및 촉매 응용

사이언스 차이나 프레스

이미지: 그림 왼쪽에는 Pd@PCC-T의 모델 회로도가 있습니다. 오른쪽은 각각 Pd@PCC-T와 Pd@PCC-I를 사용하여 2-페닐벤조푸란이 형성되는 시간 경과입니다.더보기

출처: ©Science China Press

이 연구는 Ying-Feng Han 박사(노스웨스트 대학교 화학 및 재료과학 대학)가 주도했습니다. 지난 수십 년 동안 N-헤테로고리 카르벤(NHC)은 금속 NHC로 안정화된 MNP뿐만 아니라 많은 촉매 시스템에서 가장 강력한 리간드 중 하나로 자리매김했습니다. 그러나 우수한 촉매 성능으로 MNP를 캡슐화하기 위한 개별 3D NHC 기반 아키텍처의 개발은 아직 초기 단계입니다. Han과 그의 그룹은 폴리이미다졸륨 유기 케이지(PIC)를 합성하기 위해 금속-카르벤 템플릿 접근법(MCTA)이라는 효율적인 초분자 전략을 개발했습니다. 이 전략을 사용하면 NHC 전구체의 합리적인 설계를 통해 모양과 크기가 다양한 새로운 유형의 PIC 재료를 쉽게 맞춤화할 수 있습니다. "PIC는 대부분의 일반적인 용매에서 우수한 용해도와 안정성을 가지며 MNP를 지원할 가능성이 있습니다"라고 Han은 말합니다.

Tong Liu와 Sha Bai는 Le Zhang과 함께 2단계 접근 방식을 통해 PdNP를 준비하려고 했습니다. 먼저, CH3CN에 PIC-T(1 당량)와 Pd(OAc)2(10 당량)을 혼합한 붉은 오렌지색 용액을 준비했습니다. 교반 후, 반응 혼합물을 NaBH4의 메탄올성 용액으로 환원시켜 Pd@PCC-T를 생성하고 침전 없이 진한 갈색으로 급격한 색상 변화를 나타내었으며, 이는 현장 생성된 PCC에 의한 환원 및 안정화를 통해 PdNP가 형성되었음을 암시합니다. Pd@PCC-T의 입자 직경 및 크기 분포는 투과 전자 현미경(TEM) 현미경 사진으로 분석되었습니다. 이미지는 2.06 ± 0.02 nm의 좁은 크기 분포를 갖는 잘 분산된 PdNP를 나타냈으며 이는 최적화된 케이지 구조와 잘 일치합니다. 이는 케이지 템플릿이 PdNP의 크기 제어 합성을 위한 보호 쉘을 제공할 수 있음을 나타냅니다.

또한, 2차원 확산 정렬 분광법은 합성된 Pd@PCC-T가 보고된 Au@PCC-I와 유사한 확산 계수를 가짐을 보여주었습니다(Angew Chem Int Ed2020 ; 59: 16683-9), 이는 Pd@PCC-T와 Au@PCC-I의 유사한 크기와 모양을 확인합니다. 이는 형성된 PdNP가 케이지 내에 갇혀 있음을 뒷받침하는 중요한 증거를 제공합니다. PCC-T와 PdNP 사이의 전자 결합에 대한 추가 통찰력을 얻기 위해 N1s XPS 분석이 수행되었습니다. 카르벤 N에 할당된 결합 에너지는 Pd@PCC-T를 형성한 후 401.6eV에서 400.7eV로 이동하여 유기 케이지에 의한 PdNP의 고정을 확실히 보여줍니다.

연구팀은 Pd@PCC-T가 벤조푸란 유도체를 합성하기 위한 소노가시라 커플링과 탠덤 반응에서 우수한 촉매 성능과 재활용성을 나타내는 것을 발견했다. Pd@PCC-T의 촉매 성능은 아마도 작은 입자 크기, 이용 가능한 표면 접근성 및 잘 제한된 유기 케이지를 통해 달성된 안정성으로 인해 고전적인 유기 지지체로 보호되는 이전에 보고된 대부분의 PdNPs 촉매보다 우수합니다. 놀랍게도 PdNP와 결합하는 NHC 부위(imidazolidin-2-ylidene에서 1,2,4-triazolin-5-ylidene까지)의 미묘한 조절은 벤조푸란 유도체를 합성하는 직렬 반응에 대한 촉매 활성을 크게 향상시킵니다(8시간, 73%). 대 4시간, 98%). 이러한 발견은 원자 수준에서 리간드 변형을 통해 PdNP 주변의 화학적 환경(전자 효과, 입체 효과 등)의 조절이 순차적 촉매 작용을 위한 금속 NP와 기판 사이의 상호 작용을 어느 정도 조절할 수 있음을 나타냅니다.

"그들의 현장에서 생성된 폴리-NHC 사이트는 MNP의 핵 생성과 성장을 제어하는 ​​데 필수적입니다. NHC의 강력한 σ 기증 능력은 껍질(케이지)과 MNP 사이의 상호 작용을 더욱 향상시켜 결과적으로 MNP 내부에 캡슐화된 MNP를 생성합니다. 독특한 특성을 지닌 폴리카벤 케이지(PCC)입니다."라고 Han은 말합니다.